Cours en ligne Physique-Chimie en Maths Spé

Chapitres Physique-Chimie en MP, PSI, PC, MPI, TSI, PT

Cours sur la thermochimie en maths spé : MP, MPI, PSI, PC et PT

Réviser le cours sur la thermochimie en physique chimie en maths spé est primordiale du à l’importance de cette matière dans le programme de maths spé. Nous étudierons plusieurs concepts en physique-chimie : Calcul enthalpie et entropie de réaction, la température de flamme adiabatique, le calcul d’une constante d’équilibre et le déplacement d’équilibre en chimie. Vous pouvez d’ailleurs suivre des cours de physique chimie particuliers pour progresser en cas de lacunes. On y voit clairement que réussir les concours est compliqué sans une bonne maîtrise de la physique chimie.

Calcul enthalpie et entropie de réaction en prépa MP, MPI, PSI, PC et PT

Méthode 1 : loi de Hess, calcul de l’enthalpie standard de réaction

Définition : l’enthalpie standard de formation $\Delta_fH^0$ d’un composé est l’enthalpie de formation de ce composé à partir de corps simples dans leur état standard.

L’enthalpie de formation d’un corps simple est donc nulle.

Pour calculer l’enthalpie standard de réaction $\Delta_rH^0$ , on fait la somme algébrique des enthalpies standard de formation, pondérées par les coefficients stœchiométriques.

Si l’enthalpie de réaction est négative, la réaction est exothermique ; si elle est positive, la réaction est endothermique

Exemple

On considère la réaction

$\mathrm{C_2H_4(g)~+~H_2O(g)~=~C_2H_6O(g)}$ .

On donne :

$\begin{array}{|c||c|c|c|} \hline & \mathrm{C_2H_4(g)}& \mathrm{H_2O(g)} & \mathrm{C_2H_6O(g)} \\ \hline \hline \Delta_fH^0~(\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}) & 52,5 & -241,8 & -235,1 \\ \hline \end{array}$

Calculer $\Delta_rH^0$ .

Méthode 2 : Calcul de l’entropie standard de réaction

L’entropie standard molaire $S_m^0$ d’un composé est exprimée en joule par kelvin et par mole.

On peut retenir un bon ordre de grandeur : pour un gaz, elle est de l’ordre de $200~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ et pour un corps en phase condensée, elle est de l’ordre de quelques dizaines.

Pour calculer l’entropie standard de réaction $\Delta_rS^0$ , on fait la somme algébrique des entropies standard de formation, pondérées par les coefficients stœchiométriques.

La plupart du temps, si l’entropie de réaction est positive, il y a augmentation du désordre associé à l’augmentation du nombre de moles gazeuses, et réciproquement, si elle est négative, diminution du désordre avec diminution du nombre de moles gazeuses.

Exemple

On considère la réaction

$\mathrm{C_2H_4(g)~+~H_2O(g)~=~C_2H_6O(g)}$ .

On donne :

$\begin{array}{|c||c|c|c|} \hline & \mathrm{C_2H_4(g)}& \mathrm{H_2O(g)} & \mathrm{C_2H_6O(g)} \\ \hline \hline S_m^0 & 219,6 & 188,7 & 282,7 \\ \hline \end{array}$

Calculer $\Delta_rS^0$ .

Méthode 3 : calcul de l’enthalpie de formation et de l’entropie molaire d’un composé dans un état particulier.

Parfois, on dispose de $\Delta_fH^0$ et de $S_m^0$ d’un corps dans un état et à une température donnée et on cherche les valeurs de ces deux grandeurs dans un autre état et/ou à une autre température.

On décompose alors la formation du corps en plusieurs étapes et on utilise le fait que $H$ et $S$ sont des fonctions d’état, donc que leurs variations ne dépendent pas du chemin suivi.

Par exemple, connaissant $\Delta_fH^0$ et de $S_m^0$ d’un corps à l’état liquide à 298 K, et connaissant l’enthalpie de vaporisation du corps

$\Delta_{\mathrm{vap}}H^0$ à 298 K, on peut exprimer

$\Delta_fH^0(X_{\mathrm{gaz}},298~\mathrm{K})=\Delta_fH^0(X_{\mathrm{liquide}},298~\mathrm{K})+\Delta_{\mathrm{vap}}H^0$

$\displaystyle{S_m^0(X_{\mathrm{gaz}},298~\mathrm{K})=S_m^0(X_{\mathrm{liquide}},298~\mathrm{K})+\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^0}{298}}$

Exemple

Sous la pression $P^0$ , un corps $X$ a pour température de vaporisation $T_v=398~\mathrm{K}$ , sa capacité thermique molaire standard à l’état liquide vaut $C_L^0$ , à l’état de vapeur $C_V^0$ et son enthalpie molaire standard de vaporisation à 398 ~K vaut $\Delta_{\mathrm{vap}}H^0$ .

Exprimer $\Delta_fH^0(X_{\mathrm{gaz}},498~\mathrm{K})$ du corps $X$ connaissant sa valeur à 298~K à l’état liquide

$\Delta_fH^0(X_{\mathrm{liquide}},298~\mathrm{K})$ .

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Température de flamme adiabatique en prépa maths spé

Méthode : calcul de la température de flamme adiabatique.

La question posée est à peu près systématiquement la même : connaissant le $\Delta_rH^0$ d’une réaction chimique à 298 K, quelle est la température dans le milieu réactionnel si on introduit à la pression standard une certaine quantité de réactifs (et éventuellement des espèces spectatrices) après réaction supposée totale, adiabatique, et à pression constante ?

Voici les étapes du raisonnement :

1. On dresse un tableau d’avancement pour identifier l’avancement final $\xi_f$ , égal à l’avancement maximal car la réaction est totale, et les quantités de matière des produits.

2. La réaction étant isobare et adiabatique, $\Delta H=0$ .

3. D’après l’approximation d’Ellingham, l’enthalpie de réaction ne dépend presque pas de la température.

4. On dresse un diagramme des transformations successives et on forme à chaque étape un petit tableau dans lequel on porte les espèces présentes, leur état physique, et la température :

a) réaction à 298 K

b) échauffement (en intercalant les éventuels changements d’état des produits, éventuels réactifs résiduels, espèces spectatrices) des espèces après réaction de 298 K jusqu’à la température finale $T_f$ inconnue.

5. L’enthalpie $H$ étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi, donc la somme des variations pour chaque étape est nulle

a) pour la réaction, $\Delta H_1=\xi_f\cdot\Delta_rH^0$

b) pour l’échauffement $\Delta H_2=\left(\Sigma n_iC_{P,i}^0\right)(T_f-298$ (en ajoutant les éventuelles enthalpies de changement d’état.

6. On en déduit une équation en $T_f$ qu’on résout.

Exemple

On donne les valeurs des $C_{p,m}^0$ en $\mathrm{J\cdot K\cdot mol^{-1}}$ :

$\mathrm{{O_2}_{(g)}}$ : 29,4,

$\mathrm{{N_2}_{(g)}}$ : 29,1

$\mathrm{{SO_2}_{(g)}}$ : 51,1

$\mathrm{{SO_3}_{(g)}}$ : 76,6.

On considère la réaction d’oxydation du dioxyde de soufre, supposée totale :

$\mathrm{2{SO_2}_{(g)}~+~{O_2}_{(g)}~=~2{SO_3}_{(g)}}$

Dont l’enthalpie standard de réaction à $298~\mathrm{K}$ vaut $\Delta_rH^0=-197,6~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

La réaction se fait dans un réacteur adiabatique et isobare dans lequel on introduit 1 mole de $SO_2$ et 4 moles d’air constitué de $20$ pourcents de $O_2$ et $80$ pourcents de $N_2$ , le tout à $298~\mathrm{K}$ .

Déterminer la température de flamme adiabatique.

Calcul d’une constante d’équilibre

Méthode 1 : calcul à partir des données thermodynamiques

Pour une réaction donnée, on connaît $\Delta_rH^0$ et $\Delta_rS^0$ .

1. On calcule l’enthalpie libre standard de réaction à la température $T$ :

$\Delta_rG^0=\Delta_rH^0-T\Delta_rS^0$

2. On en déduit

$\displaystyle{K^0(T)=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^0}{RT}\right)}$

Exemple

Calculer la constante d’équilibre à 400~K de

$\mathrm{C_2H_4(g)~+~H_2O(g)~=~C_2H_6O(g)}$

On donne

$\Delta_rH^0=-235,1-(52,5-241,8)$

$=-45,8~\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$

$\Delta_rS^0=282,7-(219,6+188,7)$

$=-125,6~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$

Méthode 2 : Calcul d’une constante d’équilibre d’une réaction rédox.

Deux méthodes sont possibles, il est conseillé de les connaître toutes les deux. Mentionnons que leurs résultats numériques sont proches, mais pas exactement identiques, car les valeurs $0,059$ dans Nernst et $\mathcal{F}=96~500~\mathrm{C\cdot mol^{-1}}$ sont approchées. On se place à 298~K.

1. Méthode utilisant Nernst.

a) On écrit les deux demi-équations rédox.

b) On exprime les potentiels de Nernst

$\displaystyle{E=E_0+\frac{0,059}{n}\log\frac{a(Ox)}{a(Red)}}$

où $n$ est le nombre d’électrons échangés et $a$ les activités (comprenant celles des ions $H^+$ ).

c) On équilibre la réaction rédox en éliminant les électrons entre les deux demi-équations. On en déduit l’expression de la constante d’équilibre $K^0$ .

d) On écrit l’égalité des potentiels de Nernst. En rassemblant les logarithmes, on doit voir apparaître le $K^0$ . On en déduit sa valeur.

2. Méthode thermochimique.

a) On écrit les demi-équations rédox.

b) On exprime les enthalpies libres standard de ces demi-équations :

$\Delta_rG^0=n\mathcal{F}E_0$ dans le sens de l’oxydation.

c) On équilibre la réaction rédox en éliminant les électrons entre les deux demi-équations, la réaction rédox s’écrit donc

$(E)=p_1(E_1)+p_2(E_2)$

d) La combinaison linéaire des demi-équations est la même que celle des enthalpies libres :

$\Delta_rG^0=p_1\Delta_rG^0_1+p_2\Delta_rG^0_2$

e) On en déduit

$\displaystyle{K^0(T)=\exp\left(-\frac{\Delta_rG^0}{RT}\right)}$

Exemple

On donne

$E^0_1=E^0(\mathrm{Al^{3+}(aq)/Al(s)})=-1,66~\mathrm{V}$

$E^0_2=E^0(\mathrm{Cu^{2+}(aq)/Cu(s)})=0,34~\mathrm{V}$

Déterminer la constante d’équilibre de la réaction entre $Cu^{2+}$ et $Al$ .

Méthode 3 : Calcul d’une constante d’équilibre couplant plusieurs réactions.

Une réaction rédox est le couplage de deux demi-équations rédox. Mais on peut coupler plusieurs équations acido-basiques entre elles, ou une réaction rédox et une réaction de précipiataion-dissolution, ou une réaction acido-basique et une réaction de précipitation-dissolution et une réaction acido-basique, etc.

1. Méthode de combinaison des constante d’équilibre.

En exprimant les constantes des équilibres avec des rapports d’activités (quotient de réaction) à l’équilibre, on combine ces fractions pour obtenir le $K^0$ de l’équilibre.

2. Méthode thermochimique.

La combinaison linéaire des équilibres est la même que celle des $\Delta_rG^0$ .

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Déplacement d’équilibre en chimie en prépa MP, PSI, PC, MPI et PT

Méthode 1 : utilisation de la loi de Van’t Hoff

$\displaystyle{\frac{d\ln K^0(T)}{dT}=\frac{\Delta_rH^0}{RT^2}}$

Cette relation s’intègre facilement par rapport à $T$ grâce à l’approximation d’Ellingham. Elle permet donc de calculer $K^0$ à une température, connaissant sa valeur à une autre température.

On peut rester à l’aspect quantitatif :

* si la réaction est exothermique, $\Delta_rH^0<0$ et $K^0$ est une fonction décroissante de $T$ ;

* si la réaction est endothermique, $\Delta_rH^0>0$ et $K^0$ est une fonction croissante de $T$ .

Exemple

Exprimer $K^0(T_2)$ en fonction de $K^0(T_1)$ , $\Delta_rH^0$ , $R$ , $T_1$ et $T_2$ .

Méthode 2 : étudier l’effet de $T$ sur un équilibre

Un système siège d’une unique réaction chimique est à l’équilibre à la température $T$ et à la pression $P$ . On a donc

$Q_r(\xi,P)=K^0(T)$ .

La question est : si $T$ augmente ou diminue de $\delta T$ à pression constante, dans quel sens évolue l’équilibre ?

* Méthode quantitative : on calcule la nouvelle constante d’équilibre à $T+\delta T$ , on calcule la nouvelle valeur de l’avancement en résolvant

$Q_r(\xi',P)=K^0(T+\delta T)$ et on compare $\xi'$ et $\xi$ .

* Méthode qualitative. Connaissant $\Delta_rH^0$ , on détermine dans quel sens $K^0$ évolue lorsqu’on passe de $T$ à $T+\delta T$ . Dans l’état initial, $Q_r=K^0(T)$ . Après variation de température, cette égalité est rompue. On compare $Q_r$ à $K^0(T+\delta T)$ . On en déduit dans quel sens la réaction évolue pour retrouver l’équilibre.

* Loi de Van’t Hoff. La réaction évolue dans le sens qui permet de s’opposer à la fluctuation. Ici, si $T$ augmente, elle évolue dans le sens endothermique (en consommant de l’énergie thermique, on refroidit le système), et si $T$ diminue, elle évolue dans le sens exothermique (en produisant de l’énergie thermique, on réchauffe le système.

Exemple

Une réaction est exothermique. La température passe de $T$ à $T+\delta T$ avec $\delta T>0$ . Dans quel sens la réaction évolue-t-elle ?

Méthode 3 : étudier l’effet d’une variation de $P$ sur un équilibre

Un système siège d’une unique réaction chimique est à l’équilibre à la température $T$ et à la pression $P$ . On a donc

$Q_r(\xi,P)=K^0(T)$ .

Cette fois-ci, on reste à température constante, donc ce n’est pas $K^0$ qui varie, mais on fait varier la pression totale $P$ de $\delta P$ dans l’enceinte. C’est donc $Q_r$ qui varie, à condition que la réaction mette en jeu des espèces gazeuses.

* Méthode quantitative. On calcule la nouvelle valeur de l’avancement à l’équilibre en résolvant

$Q_r(\xi', P+\delta P)=K^0(T)$ et on compare $\xi$ et $\xi'$ .

* Méthode qualitative. : on exprime $Q_r$ en fonction de $P$ . On observe comment $Q_r$ évolue quand $P$ varie. Dans l’état initial, $Q_r=K^0(T)$ . Après variation de pression, cette égalité est rompue. On compare $Q_r(P+\delta P)$ à $K^0(T)$ . On en déduit dans quel sens la réaction évolue pour retrouver l’équilibre.

* Loi de Le Châtelier. La réaction évolue dans le sens qui permet de s’opposer à la fluctuation. Ici, si $P$ augmente, elle évolue dans le sens de diminution du nombre de moles gazeuses, et si $P$ diminue, elle évolue dans le sens d’augmentation du nombre de moles gazeuses.

Exemple

Soit la réaction

$\mathrm{C_2H_4(g)~+~H_2O(g)~=~C_2H_6O(g)}$ .

Dans quel sens la réaction évolue-t-elle si la pression diminue ?

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Méthode 4 : étudier l’effet d’un autre paramètre que $P$ et $T$

Voici les trois cas possibles :

Cas 1 : la température varie, mais à volume constant, donc la pression varie aussi.

Il est conseillé dans ce cas d’utiliser la loi des gaz parfaits pour exprimer $Q_r$ en fonction de $T$ .

Dans ce cas épineux, $K^0$ et $Q_r$ varient simultanément. En partant d’un état d’équilibre où $Q_r(T)=K^0(T)$ , il faut donc étudier comment chacun des deux varie. Si on a de la chance, l’un augmente et l’autre diminue, donc l’équilibre est rompu, on sait sans ambiguïté lequel devient supérieur à l’autre et on en déduit dans quel sens la réaction évolue. SI on n’a pas de chance, les deux augmentent ou bien diminuent en même temps. On peut alors calculer les dérivées de chacun et comparer

$\displaystyle{\frac{dK^0(T)}{dT}}$ et $\displaystyle{\frac{d Q_r}{d T}}$

On en déduit lequel varie le plus, on peut donc comparer les valeurs de $Q_r$ et de $K^0$ à $T+\delta T$ et en déduire dans quel sens la réaction doit évoluer pour rétablir l’équilibre.

Cas 2 : A partir d’un équilibre, on injecte dans le milieu réactionnel, en gardant pression et température constantes, un réactif ou un produit. On modifie donc $Q_r$ . Pour savoir s’il augmente ou s’il diminue, on peut être amené à calculer la dérivée de $Q_r$ par rapport à la quantité de matière de cette espèce. On en déduit dans quel sens la réaction doit évoluer pour rétablir l’équilibre.

Cas 3 : A partir d’un équilibre, on injecte dans le milieu réactionnel, en gardant pression et température constantes, une espèce spectatrice (gaz inerte en phase gazeuse, ou eau en phase aqueuse). On modifie donc $Q_r$ (en phase gazeuse, le nombre total de mol gazeuses varie donc l’activité des gaz varie, en phase aqueuse, les concentrations varient). Pour savoir s’il augmente ou s’il diminue, on peut être amené à calculer la dérivée de $Q_r$ par rapport à la quantité qui varie. On en déduit dans quel sens la réaction doit évoluer pour rétablir l’équilibre.

Pour des révisions sur l’intégralité du programme de physique-chimie en Maths Spé, rendez-vous dans la rubrique cours en ligne pour découvrir les cours en ligne de physique-chimie en MP, les cours en ligne de physique-chimie en PSI et également les cours en ligne de physique-chimie en PT. Pour ce qui est des PC, ils pourront réviser leurs cours, grâce aux cours en ligne de chimie en PC et aux cours en ligne de physique en PC.

Exemple

Dans la réaction

$\mathrm{C_2H_4(g)~+~H_2O(g)~=~C_2H_6O(g)}$

On est à l’équilibre avec les quantités de matière initiales respectives $a$ , $b$ et $c$ .

Dans quel sens la réaction évolue-t-elle quand on ajoute de la vapeur d’eau dans l’enceinte, à $P$ et à $T$ constantes ?

Prenez de l’avance dès à présent sur le programme de physique-chimie en Maths Spé, en révisant les chapitres suivants :

Cours sur la thermochimie en maths spé : MP, MPI, PSI, PC et PT

Calcul enthalpie et entropie de réaction en prépa MP, MPI, PSI, PC et PT

Méthode 1 : loi de Hess, calcul de l’enthalpie standard de réaction

Méthode 2 : Calcul de l’entropie standard de réaction

Méthode 3 : calcul de l’enthalpie de formation et de l’entropie molaire d’un composé dans un état particulier.

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Calcul d’une constante d’équilibre

Méthode 1 : calcul à partir des données thermodynamiques

Méthode 2 : Calcul d’une constante d’équilibre d’une réaction rédox.

Méthode 3 : Calcul d’une constante d’équilibre couplant plusieurs réactions.

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Méthode 1 : utilisation de la loi de Van’t Hoff

Méthode 2 : étudier l’effet de $T$ sur un équilibre

Méthode 3 : étudier l’effet d’une variation de $P$ sur un équilibre

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Méthode 4 : étudier l’effet d’un autre paramètre que $P$ et $T$

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